Olá Marcelo
Utilizar o Entity Framework com qualquer banco de dados que não seja o SQL Server é mais complicado pois não existe um suporte oficial da Microsoft, nesses casos é mais recomendado utilizar o NHibernate.
Mas caso você queira realmente utilizar o PostGre com o EF, você precisa primeiro instalar o driver do Entity Framework para postgre sql. Dentro do nuget, procure e instale um pacote chamado Npgsql.EntityFramework.
Depois disso, você terá que modificar a string de conexão do projeto:
<connectionStrings>
<add name="EntidadesContext" connectionString="Server=<endereço do banco>;Database=<nome do banco>; User Id=<usuario>;Password=<password>;" providerName="Npgsql" />
</connectionStrings>
Depois disso, você terá que informar ao entity framework que as conexões da aplicação serão abertas pelo Npgsql, para isso, dentro do App.Config, procure a tag chamada entityFramework e dentro dela, comente as configurações do defaultConnectionFactory e depois adicione a configuração para o Npgsql:
<entityFramework>
<!--<defaultConnectionFactory type="System.Data.Entity.Infrastructure.LocalDbConnectionFactory, EntityFramework">
<parameters>
<parameter value="v11.0" />
</parameters>
</defaultConnectionFactory>-->
<defaultConnectionFactory type="Npgsql.NpgsqlFactory, Npgsql" />
<providers>
<!-- aqui você não precisa mudar nada -->
</providers>
</entityFramework>
E para teminar, você precisa registrar o driver do postgresql com o ado.net, para permitir que o Entity Framework encontre o driver. No final do app.config, mas ainda dentro da tag configuration, crie uma nova tag chamada system.data e dentro dela adicione a configuração abaixo:
<configuration>
<!-- toda configuração que já estava no arquivo -->
<system.data>
<DbProviderFactories>
<add name="Npgsql Data Provider" invariant="Npgsql" support="FF" description=".Net Framework Data Provider for Postgresql" type="Npgsql.NpgsqlFactory, Npgsql" />
</DbProviderFactories>
</system.data>
</configuration>
Com isso o Entity Framework já consegue falar com o PostgreSQL. Essa configuração só tem um problema, as Migrações do EntityFramework não funcionarão. Suporte para migrações só será adicionado a partir da versão 2.2.0 do Npgsql.EntityFramework, então até lá você terá que criar as tabelas manualmente no banco de dados.
