Oi, Camila
Tudo bem?
Legal essa ferramenta! Não conhecia. Vou experimentá-la.
Sobre a concentração de matiz, não diria que existe uma regra, exatamente, e sim a manipulação da saturação da cor seguindo o modelo HSV (ou HSB) como referência. Nele, temos os valores de Hue (Matiz), Saturation (Saturação) e Value/Brightness (Brilho). Como você já sabe, matiz indica a cor em si - vermelho, verde, azul etc - enquanto que o brilho determina o quão clara ela é (brilho zero, por exemplo, resulta em preto). O interessante nesse sistema é que se você diminuir o valor da saturação a cor vai ganhar em quantidade de branco, até o ponto de ser branco puro. Dê uma olhada nessa imagem aqui e note como menos saturação vai prejudicando o contraste. Este pode ser mais um artifício para você se certificar de que a cor tem uma boa diferenciação em relação ao branco.
Outra observação importante, agora não mais sobre contraste em relação ao branco, mas sim na interação das cores entre si, é evitar sobrepor cores complementares. A menos que faça parte do conceito do seu projeto, essa combinação tende a ser desconfortável para os olhos, principalmente quando o brilho dos tons é elevado. Repare como neste exemplo a leitura do texto é bem ruim e o contraste, de certa forma, é comprometido.
O arredondamento dos valores de CMYK é pensado para facilitar o processo de impressão, a fim da gráfica poder trabalhar com números mais "inteiros". E sim, mudar esses valores vai mudar a cor impressa. Por isso, tenha cuidado e observe se esse pequeno ajuste tem um impacto significativo nas cores originais. Se alterá-las de mais ele pode ser deixado de lado.
Espero ter te ajudado.
Abraços