Também fiquei com essa duvida, obrigado pela publicação aguardo a resposta de alguém aqui também.

Olá Diógenes, boa tarde!

*Resolução do Problema: *

De acordo com a sua pergunta, você quer saber porque o pseudo-seletor ":last-child" funcionou na classe ".pessoa" e não no elemento pai '.pessoas".

**Solução do Problema: *

O pseudo-seletor ":last-child" serve para você selecionar o ultimo filho de um elemento pai, mas para isso você tem que especificar qual é o filho que você quer, ou seja, o elemento html. Por exemplo, temos o seguinte html:

<section class="mercado">
    <div>
        <h2>Lista de compras</h2>

        <ul>
            <li>carne</li>
            <li>feijão</li>
            <li>arroz</li>
            <li>pão</li>
            <li>margarina</li>
            <li>café</li>
        </ul>
    </div>
</section>

Agora o css:

section ul li {
    margin-bottom: 8px;
}

Mas se em uma situação onde o margin do último li (que é o café), acaba afetando o estilo final, fazendo com que sua section aumente mais do que o devido, você pode usar o pseudo-seletor ":last-child" para aplicar um estilo para um elemento especifico:

section ul li {
    margin-bottom: 8px;
}

section ul li:last-child {
    margin-bottom: 0px;
}

**Conclusão: *

O pseudo-seletor ":last-child" significa "ultimo filho", mas ultimo filho de quem? O pai dele vai ser o seletor anterior:

section ul li {
    margin-bottom: 8px;
}

// Ou seja, o pai aqui é o elemento "ul". Então ele vai pegar o ultimo filho li do pai ul.
section ul li:last-child {
    margin-bottom: 0px;
}

Percebeu? O pseudo-seletor ":last-child" pega o ultimo filho de um elemento pai, e você especifica qual deve ser o ultimo elemento a ser selecionado: , "p:last-child"

article p:last-child {} // Esse seleciona o ultimo paragrafo dentro do article
header div:last-child {} // Esse seleciona a ultima div dentro do header
main section:last-child {} // Esse seleciona a ultima section dentro do main

h2:last-child {} // Esse seleciona o ultimo h2 dentro do documento todo. 
p:last-child {} // Esse seleciona o ultimo p dentro do documento todo. 

// E é assim por diante

*Despedida: *

Tenha um bom estudo!!

Eita .... Que explicação TOPPPPP. kkk

Parabéns e eu agradeço o tempo dispendido para me ensinar e ajudar.

Eu até que tinha uma noção que poderia ser o que explicou, mas fiquei na dúvida e por isso vim aqui tirá-la.

As vezes a gente confunde alguns conceitos.

Carlos, agradeço muito sua atenção, tempo e didática.

Sucesso na sua jornada!