Oi Ramon,
Temos dois usos separados. Parênteses, colchetes e chaves são usados para definir tuplas, listas e dicionários, respectivamente. Para entender melhor o que é cada um, eu tentaria os cursos de python iniciais na área de programação que temos na plataforma.
Mas no caso da sua pergunta é um pouco diferente. Quando chamamos uma função ou um método em python precisamos abrir e fechar parênteses. Dentro dos parênteses passamos os parâmetros que a função espera, neste caso a groupby espera receber a informação pela qual você vai agrupar os dados.
A saída do groupby é um objeto dataframe onde uma das colunas é a coluna 'Valor' e você está usando os colchetes para escolher nesse dataframe a coluna que você quer. Depois mean é outro método onde você não está passando nada dentro dos parênteses porque ele já está recebendo tudo o que você colocou antes do ponto. Ele vai calcular a média de cada informação agrupada.