Unique do modelo não funcionou.

Olá Luidi.
Vamos tentar entender.

• O que acontece quando você coloca unique: true no modelo
  Quando você define algo assim no modelo:

const Usuario = sequelize.define('Usuario', {
  email: {
    type: DataTypes.STRING,
    unique: true,
  },
});

Você está declarando para o Sequelize que esse campo deve ser único.
Mas isso só tem efeito real no banco de dados se o Sequelize criar ou alterar a tabela ou seja, se houver uma sincronização (sync) ou uma migração que reflita essa configuração no schema.
Se você apenas atualiza o modelo no código, mas não recria ou altera a tabela no banco, o Sequelize não aplica automaticamente essa constraint, porque ele não altera o schema do banco de dados existente sozinho.

• Por que funcionou apenas quando você criou a constraint na migração
  Quando você escreveu uma migração como:

await queryInterface.addConstraint('Usuarios', {
  fields: ['email'],
  type: 'unique',
  name: 'unique_email_constraint'
});

Essa migração de fato executou um comando SQL no banco, algo como:

ALTER TABLE "Usuarios" ADD CONSTRAINT "unique_email_constraint" UNIQUE ("email");

Agora, o banco está fisicamente garantindo a unicidade da coluna email.
Isso é o que realmente impede registros duplicados, independentemente da aplicação.

• Então, o unique do modelo serve pra quê?
  O unique dentro do modelo serve principalmente para:
• Gerar a constraint quando o Sequelize cria a tabela pela primeira vez via sequelize.sync({ force: true }) ou sequelize.sync({ alter: true }).
• Documentar (de forma declarativa) no modelo que aquele campo deve ser único.
• Permitir que ferramentas do Sequelize (como validações de schema) saibam que a coluna é única.

Mas se o banco já foi criado, e você não sincroniza novamente o schema, essa configuração não muda nada no banco.
Em projetos reais (principalmente em produção), sempre use migrações para criar ou alterar constraints.
Use unique: true no modelo para manter a consistência entre código e banco, mas não confie apenas nele.
Nunca use sync({ force: true }) em produção. Isso apaga tabelas.
Comente ai qualquer duvida.
Bons estudos.