o problema do código abaixo é que os dois primeiros comandos else (marcados abaixo) possuem condicionais especificas.

usuario = input("Informe o usuário do sistema!")

if(usuario == "Flávio"):
    print("Seja bem-vindo Flávio!")

**else**(usuario == "Douglas"):
    print("Seja bem-vindo Douglas!")

**else**(usuario == "Nico"):
    print("Seja bem-vindo Nico")

else:
    print("Usuário não identificado!")

Para que o código funcione esses dois primeiros comandos else devem ser substituídos pelo comando elif(), como demonstrado abaixo.

usuario = input("Informe o usuário do sistema!")

if(usuario == "Flávio"):
    print("Seja bem-vindo Flávio!")

elif(usuario == "Douglas"):
    print("Seja bem-vindo Douglas!")

elif(usuario == "Nico"):
    print("Seja bem-vindo Nico")

else:
    print("Usuário não identificado!")