Henrique está utilizando ELSE. Em Python se utiliza ELIF quando existe condições aninhadas
usuario = input("Informe o usuário do sistema!")
if(usuario == "Flávio"):
print("Seja bem-vindo Flávio!")
else(usuario == "Douglas"):
print("Seja bem-vindo Douglas!")
else(usuario == "Nico"):
print("Seja bem-vindo Nico")
else:
print("Usuário não identificado!")O código deveria ficar assim
usuario = input("Informe o usuário do sistema!")
if(usuario == "Flávio"):
print("Seja bem-vindo Flávio!")
elif(usuario == "Douglas"):
print("Seja bem-vindo Douglas!")
elif(usuario == "Nico"):
print("Seja bem-vindo Nico")
else:
print("Usuário não identificado!")