Olá, Flávio. Você vai ter que sair da pasta css para poder entrar na pasta img, você está tentando acessar a imagem como se ela estivesse no mesmo nível do css, mas ela está em outro nível. background-image: url(../img/Background.png); Espero ter te ajudado. Bons estudos!
Oi, Flávio! É isso mesmo que a Dani falou, pra chegar no caminho certo da imagem tem que voltar uma pasta com os dois pontos no diretório.