Olá Augusto, blz.
Cara, olhando a imagem eu acho que sei o que pode ser.
Os brushes possuem algumas propriedades mais aprofundadas, além da opacidade e flow, e existe uma chamada wet edges, ele simula uma pincelada como se fosse tinta com o pincel molhado, ai quando você passa um por cima do outro da este efeito como se a tinta fosse ficando mais forte.
Confere se esta propriedade esta habilitada no seu brush.
Aperta F5 no teclado, vai abrir uma janela de BRUSH SETTINGS, tem um monte de coisa ai, procura a propriedade WET EDGE é a quarta de baixo pra cima se não me engano, e confirma se ela está habilitada, se estiver, desabilite clicando no quadrado do lado dela e tenta pintar novamente.
Se for isso, por que ela estava habilitada? As vezes você pegou um brush padrão para pintura que já vem com ela ativa, por isso não conseguimos ver de início o que tinha sido.
Se não for isso, mais uma vez poste aqui ok, 8D, hahahaha se for necessário a gente fazer uma conferencia pra ver o que é isto a gente faz.
Um grande abraço.