Bom, o código vai simplesmente falhar devido ao uso errado da condicional "else"
O Correto seria utilizar o "elif" que continua com o uso do primeiro sistema de condicionais, ja o else ele finaliza.
Então o código ficaria da seguinte forma
usuario = input("Informe o usuário do sistema!")
if(usuario == "Flávio"):
print("Seja bem-vindo Flávio!")
elif(usuario == "Douglas"):
print("Seja bem-vindo Douglas!")
elif(usuario == "Nico"):
print("Seja bem-vindo Nico")
else:
print("Usuário não identificado!")