Qual seria a mudança necessária para fazer esse layout funcionar direito?
R: Para que funcionasse corretamente seria necessário incluir o Grid.Row ="posição da linha" . Ficando desta maneira:
<Grid>
<Grid.RowDefinitions>
<RowDefinition/>
<RowDefinition/>
<RowDefinition/>
</Grid.RowDefinitions>
<Label Grid.Row="0" Text="Brasil"/>
<Label Grid.Row="1" Text="Argentina"/>
<Label Grid.Row="2" Text="Uruguai"/>
</Grid>