Pessoal,
No erro dizia:
NotImplementedError: fillna currently only supports filling with a scalar geometry
Então entrei na documentação do shapely e procurei uma forma de resolver isso e consegui.
Usei o seguinte código:
from shapely.geometry import asPoint
setor = setor.fillna(asPoint(0.0))
Depois para confirmar que não há nenhum NaN value, eu usei:
setor.isnull().sum()
Versão do meu pandas e do meu GeoPandas é respectivamente: 1.2.5 0.6.1
Espero que eu ajude alguém!