Olá, Marcos!!! Tudo bem contigo? Espero que sim!!!
Quando nós executamos
var numberOne = Math.round(Math.random() * 100);
estamos dizendo para sortearmos um número até 100, porém esse número pode ter muitas casas decimais e a função do Math.round é justamente arredondar esses números para que não fiquem quebrados (também seria quase impossível acertar em um possível jogo rsrs).
Já na segunda situação
var numberTwo = Math.random(Math.round() * 100);
nós vemos que em um primeiro momento o sistema diz "aqui eu não posso fazer nada porque o número 100 já é um número inteiro". Ele só está enxergando o vezes 100, e ainda te diz "eu não consigo multiplicar por nada".
Agora, quando saímos dos parênteses, o número 100 vai encontrar o Math.random e é aqui que será realizado o sorteio até 100. Consegue perceber que depois de feito o random ele não consegue arredondar porque essa função já foi realizada dentro dos parenteses?
Por isso que na segunda opção não acontece como a primeira!
Espero ter ajudado, Marcos!!!
Bons estudos e vamos em frente!!!