Olá Alex, a porcentagem é usada como forma de medida PROPORCIONAL, já o pixel é FIXA. É uma grande vantagem utilizar porcentagem ao invés dos pixels levando em consideração a responsividade, por exemplo.
Suponha que você possui uma div com largura de 400px, na tela de um smartphone sua div ocupará praticamente toda a largura da tela, já na tela desktop ela ocupara menos da metade da tela, ou seja, a medida em pixels é uma medida que não se altera, independente da resolução de tela.
Já se você definir a largura da sua div como 40%, ela ocupará exatamente 40% do espaço da tela, seja uma tela de smartphone ou desktop. O CSS fará o cálculo percentual a partir do tamanho da tela que está sendo exibido seu layout.
Você também pode utilizar porcentagem em outras propriedades do css, como o heigth ou font-size. Há além da porcentagem e do pixel outras unidades de medida no css para explorar, vale a pena dar uma pesquisada e não ficar preso nas unidades em pixels, que muitas vezes deixam nosso layout engessado.
Espero ter ajudado.