Olá Mauro!
Você está absolutamente certo na sua observação sobre o funcionamento da função array_diff em PHP. Essa função realmente compara os valores dos arrays passados como parâmetros e retorna um array contendo todos os valores do primeiro array que não estão presentes nos outros arrays fornecidos.
Portanto, quando você executa array_diff($notasPrimeiroBimestre, $notasSegundoBimestre), ele está retornando os valores que existem no $notasPrimeiroBimestre mas não existem no $notasSegundoBimestre, independentemente das chaves associadas a esses valores.
A título de informação, quando precisar compartilhar códigos aqui no fórum é interessante dar uma boa visibilidade para ele. Para isso, você pode seguir os passos que compartilho a seguir. Sem a formatação correta, o código acaba ficando escondido e de difícil visualização.
Selecione o trecho com o código no seu post;
Aqui no fórum, procure o ícone </>. É a sétima opção na aba superior do nosso editor de texto;
Clique no ícone comentado acima, certificando-se que está com todo o trecho de código selecionado.
Para confirmar se está tudo certo, você pode pré-visualizar seu post clicando no penúltimo ícone da esquerda para a direita, ou também usando o atalho F9.
No mais, se precisar de ajuda ou tiver alguma dúvida relacionada aos seus estudos, o fórum é o melhor lugar para te ajudar.
Bons estudos!