Opa Ricardo! sugiro inserir o código completo.
Mas, de qualquer forma, completei o código de modo que funcione.
Se observar o código abaixo, que não havia no código enviado acima, é a abertura das tags. Somente há o fechamento. Outra coisa, inseri o código CSS em um uma TAG Style. Caso, esteja fazendo em um arquivo externo, é necessário dentro das tags inserir:
<link href="nomearquivocss.css" rel="stylesheet">
Teste o código abaixo, basta copiá-lo e inserir em um arquivo html.
<html>
<head>
<title>Página de aprendizado</title>
<meta charset="utf-8"/>
<style>
header { background: #BBBBBB; }
</style>
</head>
<body>
<header>
<ul>
<li><a href="index.html">Home</a></li>
<li><a href="produtos.html">Produtos</a></li>
<li><a href="contatos.html">Contatos</a></li>
</ul>
</header>
</body>
</html>