Olá Andrei, tudo bem? Espero que sim!
Os elif's vão ser checados em sequência, caso nenhuma das outras condições acima não tenham sido atendidas, assim como o else.
O elif te dá a opção de colocar alguma condição para ser atendida, já o else vai acontecer caso nenhuma das outras acima dele aconteçam.
Portanto, ao utilizar o primeiro else, e depois usar um if seria equivalente a usar um elif, já que você está querendo que algo aconteça caso a primeira condição do seu código não seja atendida, e ainda está utilizando outra condição.
O último elif poderia ser substituído por um else, já que vai acontecer caso todas as outras condições acima não sejam atendidas.
O código ficaria mais limpo da seguinte forma:
usuario = input("Informe o usuário do sistema!")
if(usuario == "Flávio"):
print("Seja bem-vindo Flávio!")
elif(usuario == "Douglas"):
print("Seja bem-vindo Douglas!")
elif(usuario == "Nico"):
print("Seja bem-vindo Nico")
else:
print("Usuário não identificado!")
Espero que tenha tirado sua dúvida.
Estou à disposição. Bons estudos!