Acontece que no código informado tem uma condição no "else", utilizamos o else quando todas as opções de elif e if já foram utilizadas, portanto o "else" não precisaria de uma condição. No exercício demonstrado é abordado vários "else's" com condição e por conta disso dá erro.
Realizei uma melhoria no código também. Segue abaixo:
usuario = input("Informe o usuário do sistema! \n")
pessoas = ['Flávio', 'Douglas', 'Nico']
if usuario in pessoas:
print("Seja bem-vindo", usuario)