Olá Alexandre, tudo bem?
Pude perceber que seu problema está na identação do código... perceba que no seu primeiro else, seus prints estão posicionados logo abaixo da condicional, sem ter sequer um espaçamento, isso faz com que o python não reconheça que aquela ação acontecerá se o if for verdadeiro...para entender melhor o que estou querendo dizer, abaixo deixarei seu código na maneira certa:
usuario = input("Informe o usuário do sistema!")
if(usuario == "Flávio"):
print("Seja bem-vindo Flávio!")
else:
if(usuario == "Douglas"):
print("Seja bem-vindo Douglas!")
elif(usuario == "Nico"):
print("Seja bem-vindo Nico")
else:
print("Usuário não identificado!")
Perceba que os prints agora estão encapsulados nas condicionais... como eu disse anteriormente, isso ajuda o python a reconhecer que terá que realizar aquela ação encapsulada caso sua condição for verdadeira ou não...espero ter ajudado amigão, alguma dúvida estou por aqui hehe