Henrique precisa usar a função elif para dar sequência a lógica iniciada com o primeiro if. Deve deixar entretanto o else para o final, pois não é mais preciso definir um novo parâmetro: o que não for correspondente as informações já definidas dispara o print deste else.
Como fica o código? Já segue abaixo:
usuario = input("Informe o usuário do sistema!")
if(usuario == "Flávio"):
print("Seja bem-vindo Flávio!")
elif(usuario == "Douglas"):
print("Seja bem-vindo Douglas!")
elif(usuario == "Nico"):
print("Seja bem-vindo Nico")
else:
print("Usuário não identificado!")
