Solucionado
Percebi que se utilizarmos o comando abaixo num Series que comece com NaN, ele não tem o efeito esperado, e o mesmo pode acontecer se usarmos o bfill se a Series terminar com NaN.
s.fillna(method = 'ffill')Existe alguma forma de contornar isso? Ou o ideal é analisar previamente os dados e considerar essa questão no momento de decidir por usar um desses métodos?
Olá Marcelo, bem observado!
Como o primeiro valor já é NaN não existe valor anterior para utilizar, o que pode ser feito então é utilizar o ffill e logo em seguida o bfill. Mas como você até mencionou é sempre bom analisar previamente os dados, em um jupyter notebook é bem comum ficar repetindo o df.head() antes de algumas operações para verificar como estão os dados.
Espero ter ajudado, qualquer dúvida é só falar!