A instrução ELSE não aceita receber uma condição. Neste caso, para resolver o problema do código, devemos fazer assim:
Para Usuários identificado, devemos utilizar o ELIF.
Para o Usuário não identificado, que não precisa de testar nenhum nome, não precisa de teste, portanto devemos utilizar o ELSE.
CÓDIGO CORRETO:
usuario = input("Informe o usuário do sistema!")
if(usuario == "Flávio"):
print("Seja bem-vindo Flávio!")
elif(usuario == "Douglas"):
print("Seja bem-vindo Douglas!")
elif(usuario == "Nico"):
print("Seja bem-vindo Nico")
else:
print("Usuário não identificado!")