Electron para programas complexos?

Fala aí Luiz, tudo bem? Vamos lá:

Gostaria de saber se podemos utilizar o Electron para desenvolver programas mais complexos, por exemplo, um programa para uma loja de roupa, escola e afins?

Acho que sim, não vejo problemas, o que eu recomendaria você fazer é criar um programa em React (ou outra arquitetura) e disponibiliza-lo na nuvem.

Dai, com o Electron você renderiza a mesma aplicação React que está no cloud.

Gostaria de saber também se a Alura tem alguma previsão para cursos mais avançados de Electron, que envolva todo um processo de CRUD, Bootstrap?

Não sei a respeito disso, mas, não é muito complicado, basicamente o Electron vai renderizar páginas web, então, o processo para utilizar Bootstrap seria o mesmo referente ao curso dele (pode ser que uma ou outra coisa muda).

Espero ter ajudado.