Olá. Aprenda a versão 3, que é a mais atual. A tendência da versão 2 é ser descontinuada e não é necessário iniciar na 2 e depois aprender a versão 3.

Minha primeira linguagem foi Python e comecei diretamente na versão 3. O máximo da versão 2 que você pode precisar um dia, acredito eu, é se for fazer manutenção em código antigo em Python que tenha sido feito na versão 2 (nesse caso, com o domínio da linguagem, uma rápida busca na internet já deve resolver seu problema), ou em alguma busca bibliográfica achar alguma fonte antiga contendo explicações feitas na versão 2.