Olá, Arthur! Como vai?
Vamos lá, os requisitos funcionais (RF) são de fato sobre o que o sistema deve fazer, ou seja, as funcionalidades que ele deve ter. No seu caso, o RF que você mencionou: "Os usuários do sistema não poderão realizar um agendamento para um profissional se ele já tiver um outro agendamento no mesmo horário" é sim um requisito funcional. Ele está descrevendo uma funcionalidade que o sistema deve ter, ou seja, ele deve ser capaz de verificar se um profissional já tem um agendamento no mesmo horário e, se tiver, não permitir um novo agendamento.
Por outro lado, os requisitos não funcionais (NFR) estão mais ligados a como o sistema deve ser, ou seja, características e restrições do sistema. No seu caso, o NFR: "O site deve ser responsivo para acesso em smartphones" é um requisito não funcional, pois está descrevendo uma característica que o sistema deve ter, ou seja, a responsividade.
Portanto, para responder à sua pergunta, sim, o seu RF é de fato um requisito funcional, pois trata-se de uma funcionalidade que o sistema deve ter.
Espero ter ajudado e bons estudos!
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