Olá Roger,
Tudo bem?
A unidade de medida em
é baseada no tamanho da fonte que está aplicada ao elemento atual.
Logo, suponhamos que você não tenha feito reset do seu CSS e o navegador aplicou tamanho 16px para todos os seus parágrafos, ao aplicar a medida 2em como tamanho de fonte em um parágrafo ele irá renderizar 32px.
O em é interessante porque é uma medida relativa, na prática isso quer dizer que se todas as suas fontes estiverem definidas a partir de ems focadas em um único valor (ex. se você tiver aplicado um css reset por exemplo), ao alterar este valor você pode mudar o tamanho de todas as fontes de sua página.
É importante notar que esta unidade pode ser aplicada a qualquer propriedade que aceite unidades.
Por exemplo, você pode aplicar 40em a largura de um parágrafo para limitar o número de caracteres que aparecem em cada linha, lembrando que isso não quer dizer que será limitado a 40 caracteres, visto que 1em é exatamente a largura da letra m da fonte usada, mas ao espaço proporcional a 40 caracteres, caracteres como a letra i
e l
por exemplo ocupam menos espaço.
Deixo aqui para você os links para a documentação da W3C e para a MDN (Mozila developer network)