[Dúvida] e fiz fora do if. ta certo?

Fala Otávio, se tem uma condição pra validar o ideal é que você coloque o calculo dentro do if, a condição do if (ValorDeCompra >= 120.00)" vai determinar o que será feito. No código que você postou, ele irá fazer a mutiplicação de todas as operações sem confirmar a condição. O java não ira apresentar erro por ser um problema de lógica e não de sintaxe, "forma de escrever a linguagem".

Com a correção ele vai executar validando a condição para o desconto que é de compras acima ou igual a 120,00.

import java.util.Scanner;

public class Main {
        public static void main(String[] args) {

            Scanner leitor = new Scanner(System.in);

            System.out.println("digite o valor da compra");
            double ValorDeCompra = leitor.nextDouble();

            if (ValorDeCompra >= 120.00) {
                double ValorCalculo = (ValorDeCompra * 0.2);
                double ValorComDesconto = (ValorDeCompra - ValorCalculo);
                System.out.println("O desconto aplicado. a compra foi de: " + ValorComDesconto);
            } else {
                System.out.println("O desconto nao aplicado. a compra foi de: " + ValorDeCompra);
            }
        }
    }