Olá, Maria, como vai?
Isso acontece por causa da forma como o Excel interpreta os números digitados antes e depois da formatação. Quando você digita o valor 5 em uma célula com o formato Geral e só depois clica no botão de Porcentagem, o programa entende que você quer multiplicar aquele número inteiro por 100, já que matematicamente 100% representa a unidade inteira 1. Por essa razão, o número 5 acaba virando 500% automaticamente na planilha.
Para resolver essa situação e manter os 5% corretos, você tem dois caminhos bem simples. O primeiro é aplicar a formatação de Porcentagem na célula antes de digitar qualquer conteúdo, pois assim quando você digitar 5, o Excel já vai entender direto como 5%. O outro caminho é digitar o valor decimal diretamente, escrevendo 0,05 na célula e depois aplicando o formato de porcentagem, o que também vai resultar no valor de 5% sem alterar a sua conta.

Conseguiu testar essas duas formas na sua planilha para ver qual delas se encaixa melhor no seu fluxo de trabalho?
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