[Dúvida] colocando cor no hover

Tenta assim header > nav > ul > li > #ativo:hover

Dá uma olhada nisso Seletores css

Coloca exclamação important depois da cor que acho que dá certo. Utilizando seu primeiro exemplo acima:

header nav ul li a:hover{ text-decoration: underline; color: red !important; }

esse ! important diz que a preferência na hierarquia passa a ser ele.

ola, Leonardo. é possível sim ajustar para setar os elementos pela TAG, mas é muitíssimo recomendado que usemos classes, ID ou algo que seja mais semântico para um bom entendimento no futuro. Uma opção que é bastante utilizada é o padrão de nomenclatura BEM: ( https://www.alura.com.br/artigos/criando-componentes-css-com-padrao-bem )

desta forma, você pode ao invés de utilizar esse encadeamento de tags (ul li a .......) você pode fazer o seguinte:

1. Aplicar uma classe única para os itens da lista
2. chamar essa classe no CSS com a pseudo-class ":hover" e aplicar os estilos

exemplo simples de HTML

<section class="container">
    <ul class:"container__lista"> 
        <li class:"lista__item">Item 1</li>
        <li class:"lista__item">Item 2</li>
        <li class:"lista__item">Item 3</li>
    </ul>
</section>

CSS

.lista__item {
    text-decoration: none; 
    color: blue; 
}

.lista__item:hover {
    text-decoration: underline; 
    color: red; 
}