Oi Caio, tudo certo? Na verdade, o primeiro código com elif está incorreto. Quando você usa elif espera-se que você tenha uma outra condição a ser testada, então como você não colocou uma condição a ser testada no último elif vai dar erro na execução. O segundo código funciona, mas também tem um problema: seu else só se relaciona com o último if, o que significa que mesmo que o usuário seja "Flávio", o programa ainda fará o print de "Usuário não identificado". Ele só não cairá nesse caso se o usuário for "Nico".

Acho que a maneira mais elegante de conseguir o resultado que você espera com esse código seria:

usuario = input("Informe o usuário do sistema!")

if (usuario == "Flávio"):
    print("Seja bem-vindo Flávio!")
elif (usuario == "Douglas"):
    print("Seja bem-vindo Douglas!")
elif (usuario == "Nico"):
    print("Seja bem-vindo Nico")
else:
    print("Usuário não identificado!")