Solucionado (ver solução)
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Css não sobrescreve o css anterior

Primeiro generalizei o css para todos os li que são filhos da classe portfolio. Depois quero sobrescrever as propriedades width e display somente para o primeiro filho li. Contudo, não funciona. Qual o motivo disso?

.portfolio li {
    display: inline-block;
    border: .5em solid black;
    background-color: #FAFFFC;
    width: 45%;
    box-sizing: border-box;
    padding: 1em;
    margin-right: 1em;
    margin-bottom: 1em;
}

.portfolio + li{
    width: 100%;
    display: block;
}
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solução!

Descobri. Faltou um pouco de atenção. O seletor + não seleciona o primeiro filho, mas sim o primeiro irmão.