Olá Douglas
"letra" é a variável que contém o item da sequencia "palavra" (no caso, uma string) em cada iteração. No exemplo, a cada iteração, a variável "letra" recebe um item (caractere) da string definida pela variável "palavra".
No trecho de código acima, faltou a inicialização da variável "index" (index = 0). Como em uma string o primeiro caracter é identificado pela posição 0 (zero) e como a variável "index" também foi inicializada com 0 (zero), o valor de "index" corresponde à posição do caractere (variável "letra") na string a cada iteração do "for".
Exemplo:
palavra = "maça"
palavra[0] = "m" --> na primeira iteração, index = 0
palavra[1] = "a" --> na segunda iteração, index = 1
palavra[2] = "ç" --> na terceira iteração, index = 2
palavra[3] = "a" --> na quarta iteração, index = 3
Informações detalhadas sobre o "for" podem ser lidas em:
https://docs.python.org/3.9/reference/compound_stmts.html#the-for-statement
Bom estudo!