Você pode acessar as variáveis do sistema/ambiente clicando com o botão direito em Este computador e depois clique em Propriedades.
Depois selecione Configurações avançadas do sistema e depois clique em Variáveis de ambiente. A parte de baixo deverá representar as variáveis do sistema, uma dessas variáveis deverá ser o Path, clicando em Editar você poderá colocar o C:\Windows\System32
Segue link de exemplo: https://bgasparotto.com/wp-content/uploads/2015/01/windows-environment-variables.jpg
Toda manipulação de variáveis poderá ser realizado por aqui também, o programa RapidxEE é uma forma de manipular essas variáveis para nã ter que ficar fazendo todo esse processo