O else foi feito para ser executado quando todas as condições if e elif falham. Ele não possui uma condição em si. Henrique usou o segundo e terceiro else de forma inadequada. Ele provávelmente queria usar elif.
Corrigido:
usuario = input("Informe o usuário do sistema!\n> ")
if usuario == "Flávio":
print("Seja bem-vindo Flávio!")
elif usuario == "Douglas":
print("Seja bem-vindo Douglas!")
elif usuario == "Nico":
print("Seja bem-vindo Nico")
else:
print("Usuário não identificado!")Fiz uma modificação no input para ele ficar mais bonitinho.
