A aula ensina a utilizar o metos get diretamente, no entanto, para mim so funcinou apos declaração da URI base e da criação do objeto que representa a requisição:
RestAssured.baseURI = "http://localhost:8080";
RequestSpecification httpRequest = RestAssured.given();
XmlPath path = httpRequest.given()
.header("Accept","application/xml")
.get("/usuarios")
.andReturn()
.xmlPath();