Achei melhor já colocar que a variável vai ser string só por precaução, mas de resto era só colocar elif ao invés de else.
usuario = str(input("Informe o usuário do sistema!"))
if usuario == "Flávio":
print("Seja bem-vindo Flávio!")
elif usuario == "Douglas":
print("Seja bem-vindo Douglas!")
elif usuario == "Nico":
print("Seja bem-vindo Nico!")
else:
print("Usuário não identificado!")